深圳市惠乐光电有限公司 任广辅 尹龙贤

　　摘 要    本文叙述了彩色光阻剂在制作彩色滤光片的过程中，当光阻剂涂布到玻璃基板时，上下表面与空气和基板同时形成了双层界面彩膜的物理现象，并进一步阐述了两层界面之间所受到界面层分子内压力差的影响。之后又做了通过调节光阻剂的极性从而改变双界面内压差的大量实验，找到了使得彩膜涂布效果平坦均匀，并有效控制边缘回缩厚度的条件。最终得出调控双层界面所受的分子内压力差是实现上述结果关键因素的观点。

　　关键词   光阻剂 彩色滤光片 彩膜 界面 流平剂 分子内压力差

　　前 言   

　　制作彩色滤光片的过程包括：光阻剂涂布在带有黑矩阵的玻璃基板上形成彩膜；真空和前烘预干燥；在掩模板下紫外曝光；显影做出图形和后烘坚膜。最终所得样片的膜厚均匀性应控制在3%（采用9点法测试）以内；样片边缘不能有光阻剂的残留。如果均匀性超过一定数值，在液晶面板上会发生不亮点或整体色彩均匀性不一致；如果边缘有残留，在面板贴片制作时，会由于受压不匀挤碎基板。

　　上述问题的解决一方面可以通过调整工艺来实现；另一方面可以通过调整光阻剂配方来实现。通常是工艺和材料都要有相互的配合。

　　而如何改进光阻材料，涂出均匀且回缩率低的彩膜是本文要讨论的重点。作者研究了与胶体类材料表面张力相关的文献，发现国外一些光阻剂专利中曾有提到使用流平剂，但通常只给出种类和用量的范围，并没有具体的试剂及用量，且主要提倡使用氟碳官能团流平剂。另外，有关涂料的研究中有提到使用其他类流平助剂——改性聚硅氧烷和聚丙烯酸酯解决类似问题。本文作者深入设计和完成了大量的实验，最终得出一些新的见解：

　　首先，氟碳系流平剂是比较新颖的类型，多见于新近专利，成为流行趋势，受到许多开发工作者的追捧，所以多见报道。但流平剂的使用是要根据材料的实际极性范围选则，从而达到与胶体体系匹配。

　　其次，涂料的粘度值在100-1000mps范围，氟碳系流平剂具有极强的降低表面张力和增加胶体流动性功效；并且能耐240`C以上高温，不会像硅系流平剂分解出硅油影响重涂性。但是光阻剂的粘度值在10mps以内，流动性本身较好，使用spin-coater或slit-coater方式涂布，并不需要特别的流动性；另外，在制作滤光片时RGB光阻剂只在基板上各涂一层，在后烘过程如有硅油在表层界面析出，将影响到光阻的叠加，使得RGB三色像素不会串色，反而有利于制作精良的滤光片。

　　最后，光阻剂粘度的来源主要与分散色浆的粘度有关，当中为了稳定50-100nm粒径的纳米颜料所使用的分散剂和分散树脂的性能将直接影响到后段彩膜涂布及像素制作的工艺。通常，分散树脂除了要有合适的分子量（Mw10000-20000），还要有包括-COOH，-CH3，-C6H5作为侧链的合适数量和比例，才能使得色浆的固含量在25%附近时，粘度控制在5-10mpa`s。在此基础上使用助剂来调节极性制作的光阻剂配方才具有对玻璃基板良好的润湿性和抗回缩性。

　　作者通过进一步阅读有关界面化学的书籍和文献后得出：在调节光阻剂流动性方面，不是一味使用降低表面张力的助剂来增加彩膜的流动性使得膜表面平坦均匀，还需要考虑彩膜与空气，彩膜与基板形成的双层界面之间的分子内压力差ΔF（简称内压差），即界面张力差。只有ΔF小于一定值时，才能达到最佳效果，涂在玻璃基板上的彩膜才会形成均匀且回缩小的涂层。

　　正 文

　　1． 彩膜形成的双界面现象及内压差

　　使用旋涂机将光阻剂旋涂在玻璃基片上做出的彩膜，会同时产生两个界面，一个是空气

　　与彩膜的上表面形成的air-resist界面，另一个是彩膜的下表面与玻璃基片形成的resist-glass界面。处于界面上的彩膜分子和处于分散系内部分子受到的分子引力不同，产生了表面张力F air-resist和表面张力（即润湿张力）F resist-glass。

　　通过查表可知，凝聚态物质的内压力是气态物质的内压力的10^5数量级，所以F air-resist就等于上表层彩膜分子的内压力，方向指向彩膜内部。玻璃的内压力和下表层彩膜分子的内压力的合力为F glass-resist，因为固体内压力大于液体内压力，所以F glass-resist指向玻璃内部；而下表层彩膜分子受到的力为F glass-resist的反作用力，即张力F resist-glass，且大小与F glass-resist相等，方向指向彩膜内部。

　　所以，F air-resist和F resist-glass是一对方向相反的张力，他们的合力是分子内压力差ΔF。通常F air-resist小于F resist-glass，这就是光阻剂可以自然流动的流体力学原因。

　　2．溶剂对彩膜界面的形成和影响

　　光阻剂当中溶剂比例占质量分数的70-80% ,对于光阻剂配方当中其他成分有着第一要素的影响。只有极性方面与其他成分高度匹配，光阻剂才能成为分散性和稳定性均优良的溶胶。通常使用2种以上混合溶剂来调节整体极性，极性匹配表现在配制的光阻剂除分散稳定外，且粘度比所使用的色浆粘度要略低，在3-6mps范围，即对玻璃基板有着良好的润湿性，展现好的流动性，彩膜的均匀性就能低于3%。如果引入不良溶剂，粘度会显著升高，涂出的彩膜流动性差，膜厚误差率往往高于3%。

　　下表1中光阻剂（Resist）为惠乐（Keiraku）公司自制配方，Resist里的RGB色浆和各

　　类树脂固定不变，仅以不同混合溶剂作为组别（01），（02），（03），（04）；之后使用RE215/L

　　型粘度计在25`C分别测得粘度值。将要与助剂一起进行混交试验。

　　表1

　　3. 助剂对彩膜界面张力差的影响

　　在低粘度基础上，往往彩膜预干后基板四周有膜回缩形成的厚边现象（俗称“像框”现象）。这是因为光阻剂的流动性过强，流动时间过长，即彩膜表层流动效应过好。如果不使用流平助剂，呈现的“像框”为四边不均匀的回缩，可能与表面自由能的未定向排布有关。所以，在保证均匀性的基础上，设计一系列添加多种流平剂的混交对照试验如下：

　　3.1实验条件

　　本文实验所使用的旋涂机为KS-359SD-1型旋涂机，基片为100mm*100mm*0.7mm玻璃基片。所使用彩色光阻剂（KR Resist 自制）的固含量为19.8%。旋涂速度设定为300rpm（3s）/600rpm（10s）/300r pm（3s）；真空度为-1atm；pre-bake 温度为90摄氏度/120s；曝光能量为160mj/cm^；显影液为KOH系（CD系），时间<1min；post-bake 温度为230摄氏度。

　　3.2本实验加入的改变表面张力助剂为

　　表2

　　3.3加入助剂用量计算：依据界面区内性质二维特征公式：X ＝∫(0-R） xdr/R可知；

　　加入的助剂数量的平均值为X，而数量x是界面层r的函数，R为表面层厚度。在本实验，涂膜厚度是R为1um；r则可以认为是表面张力的有效作用范围，即高分子的单分子层厚度，我们取值10A（引用北京大学物理化学研究所 张祺 等《角分辨XPS对自组装单分子层厚度和官能团位置的定性及定量研究》）。根据极性和扩散原理，表面助剂要自由扩散到光阻剂膜的上下界面，不在内部存在。本实验计算公式在不必考虑积分的情况下，可做简化处理：x＝(2×r/R)*100%＝0.2%。

　　3.4实验一  以KR Resist02为对象，加入不同数量的流平剂AGC s-386，之后制作不加掩模直接曝光和不进行显影直接后烘的单色片彩膜基板。这样可以测量回缩“像框”内的膜厚数据和“像框”，即边缘回缩的厚度数据。测量仪器使用SE500-59型表面粗糙度测定仪。结果见下表3

　　表3

　　测量膜厚时， 探针走过彩膜表面的轨迹是平行于基线的直线，在有效区域内取值即可；测量边缘厚度时，探针走过彩膜表面的轨迹是类似于正态分布曲线的图形，表中的边缘厚度取值为曲线最顶点数值，数据在连接台阶仪的工作站中处理，如下图

　　图一

　　结果一 ：

　　①． B和G厚度明显高于C，D，E，F，配方当中不使用流平剂或过量使用都会造成差的效果，助剂的用量在有效范围内可以发生好的流平效果，结合理论计算，从保证效用和经济角度考虑，流平剂用量添加0.2%较合适。

　　3.5实验二  在用量固定的条件下，进一步对四种溶剂类型的光阻剂加入各种助剂的混交对照试验，制作不加掩模直接曝光和不进行显影直接后烘的单色片彩膜基板。结果见下表4

　　表4

　　图二

　　结果二  因为助剂的化学结构常常作为商业秘密不公开，所以只能以试验结果来判断助剂极性的匹配度：

　　②．从（3），（6）和（10）试验可看出：EFKA-3883含不饱和基团有机硅是一种很合适体系的流平剂，比含氟碳流平剂对抗回缩要好，对比D，（1）和（3）；（4）和（6）。

　　③．EFKA-3299改性有机硅效果差，原因可能是某些有机硅在改性方面与体系不匹配。

　　④．流动性抑制方面，BYK-361N比EFKA-3778有效。

　　⑤．KR Resist04溶剂组比其他三组效果差。

　　3.6实验三  根据一些配方经验，在涂料领域曾有成功将聚丙烯酸酯作为流动控制剂与改性硅氧烷作为流平剂混合使用得到很好漆膜的先例，本文作者也设计了助剂联用的实验，同时进一步验证⑤。继续制作不加掩模直接曝光和不进行显影直接后烘的单色片彩膜基板。结果见下表5

　　表5

　　图三

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