【揭秘】红色磷光材料如何让OLED实现正白色？

编辑：liuchang 2017-03-22 10:58:21 浏览：1507 来源：未知

　　可以被用在白光OLED里的磷光材料有蓝、绿与红三原色。黄与橘黄色虽然不属三原色之一，但因为黄色可以搭配深蓝色；或者橘黄色的可以搭配蓝色或天蓝色，混合出双色构成的白光。

　　各色彩或色彩饱和度的判断，以1931 CIEx，y色坐标来区分（见图4一13范例）。

　　1931CIEx，y 色坐标的色彩划分范例图

　　以绿色的光色而言，大致上x坐标值要小于或等于0．3可以算是绿色。y坐标值则是色纯度的指标，譬如说Ir（ ppy ）3与（ppy）2Ir（acac） OLED 1931CIEx，y色坐标分别是（0．27， 0．63）和（0．31， 0．64）（其磷光光谱人λmax、分别为510与525 nm），可以说Ir（ ppy ）3 是比较绿的材料，但比较不绿（相对前者而言是有点黄绿色）的（ppy）zIr（acac）其色彩（黄绿色）饱和度是较高的。

　　因此，对那些绿色的磷光材料其1931CIEx，y x坐标值在0．33、0．34、0．35，甚至到0．40或超过0．40的，通常称之为黄绿色磷光材料。

　　黄色是中间色，无法说出一个明确的范围，只能选择（（0．50， 0．50）坐标值当作饱和黄色的1931CIEx，y 坐标值，x坐标值越小就越接近黄绿色；x坐标值越大就越接近橘黄色。

　　比照绿色磷光材料的状况，若1931CIEx，y 色坐标二数值比0． 50小太多（大约比0． 45还小），这样的材料会被视为是黄绿色磷光材料，不会被列人讨论的对象。橘黄色也是中间色，无法说一个明确的范围，很多红色磷光材料色彩上若做得略嫌不足，色彩便会落在橘黄色的地方，大致上可以定（（0．60， 0．40）坐标值当作饱和橘黄色1931CIEx，y 坐标值。

　　橘黄色是夹在黄色与红色中间，1931CIEx，y 坐标向左上偏（（x值变小y值变大）变黄色，向右下偏（（x值变大y值变小）变红色。

　　如何界定黄色与橘黄色或橘黄色和红色，是因人而异的。

　　区分磷光材料的色彩是绿、黄还是橘黄的，如果该OLED 1931CIEx，y 会没有标示而无法得知，这时可以变通由发光波长大致做判断推测其可能的色彩，见图4一14的例子。

　　Ir配位络合物磷光光谱从绿光到橘黄光分布

　　目前文献中报道过发红色磷光的OLED材料少说有50种，从20世纪90年代末期OLED有机磷光材料被发现以来，蓝色磷光材料的发展总是落后于红光与绿光的，蓝色磷光材料发展至今很少能做到像深红光或深绿光那样的色纯度。

　　即使是色纯度高的深蓝色，制作出OLED的效果往往不是欠佳，便是材料（也造成器件）寿命短。为能制造出性能令人满意的白光OLED，目前选用的还是以天蓝色的磷光材料为主，这要求所搭配的红色磷光材料要接近于饱和红的深红色才可以。

　　所以，红色磷光OLED材料在色纯度上的要求，不得不被提得很高，不然所制作的白光OLED无法接近正白色。

　　最早出现在OLED中当作磷光材料是PtOEP，这是个发出深红色且接近饱和红色的有机磷光材料，PtOEP发出红光的波长既长而涵盖范围又窄。

　　PtOEP红色磷光OLED之电致发光光谱图与其1931CIEx，y 色坐标图

　　这个材料的出现在OLED中是由于当初（20世纪90年代末期）OLED的红光材料而来。

　　PtOEP的最低能量的吸收波长约在540 nm，其所观察到的磷光波长是在650 nm（在623， 687， 720 nm尚有较弱的振动电子谐波倍频）。此磷光波长相当窄（半波宽仅20 nm左右）且距离PtOEP的最低能量的吸收有超过100 nrn的斯托克斯位移（Stokes shift）。

　　文献报道在约580 nm左右是PtOEP的荧光位置，明显地有较小的斯托克斯位移，间接证明在650 nm的发光是磷光而非荧光。另外，实验量测到PtOEP在溶液状态下室温的磷光寿命约为80μs，明显比一般有机物质荧光寿命约ns要长许多。

　　这些在光谱物理上的数据都指向在650 nm PtOEP的发光是磷光而不是荧光。PtOEP在溶液状态下室温的磷光卿约0． 45。

　　当电流密度增大（或OLED亮度增加）时器件效率迅速下降，此现象俗称为“效率滚降”（ efficiency roll off ）。

　　譬如Facially encumbered Pt porphyrins所制作的OLED，在器件电流密度约0． 1 mA／cm2（或亮度大约是3 cd／m2）时约达到最高点的8．2％，但在亮度100 cd／m2时（约6～7 mA／cm2 ）剩下4． 7％左右；当亮度为500 cd／m2时（这仅是白光照明所需的一半亮度而已）电流密度已高达300一400mA／cm2，则衰减剩下不到1％。这比红色荧光材料的性能还差。

　　Facially encumbered Pt porphyrins所制作OLED的发光功率效率与电流密度和亮度关系图

　　对PtOEP此类红色磷光材料的研究发现，“效率滚降”跟磷光寿命长短有很大关系。PtOEP类红色磷光材料其磷光寿命太长（或不够短），造成在器件里材料三重态自我淬灭的几率较大，尤其是在电流密度高的时候更为严重。

　　为了改进PtOEP类红色磷光材料的不足，最早问世的是由Thompson与Forrest研究团队所提出的（btp）2Ir（acac），其磷光寿命大约为6μs，而Φp约0．2。

　　在类似的OLED器件结构下，在合理的10mA／cm2较高电流密度下（通常在这种电流密度下器件才有可使用的起码亮度），PtOEP的为1．9％，而（btp）2Ir（acac）的为3．7％，比PtOEP的高出近一倍，“效率滚降”有所舒缓。

　　（btp）2Ir（acac）制作红色磷光OLED的发光功率效率与电流密度关系图

　　在（btp）2Ir（acac）之后，Cannon研发团队与台湾清华大学刘瑞雄研究团队分别提出新的红色磷光材料Ir （ piq）3与（piq）2Ir（acac）。

　　两者都采用了1一phenylisoquinoline（ piq）作为与Ir行cyclometalation的配体，只是前者Ir（piq）3为配体全同（homoleptic） Ir配位络合物，后者仁（btp）2Ir（acac）为配体不全同（heteroleptic） Ir配位络合物。

　　事实上piq是很好用的发红色磷光配体的化学结构，绝大多数后面发展出来的发红色磷光cyclometalation配体都是衍生自piq这母体化学结构。

　　当OLED亮度增加十倍时Ir（piq）3 的？ext下降至约8．5％（1000 cd／m2）；（btp）2Ir（acac）的？ext下降至约7．0％（约400mA／cm2，25 000 cd／m2）。这种“效率滚降基本上符合Ir（piq）3与（btp）2Ir（acac）不是很长的磷光寿命0．7～1．1与1． 65μs。#p#分页标题#e#

　　与红色磷光OLED的发光功率效率与电流密度关系图

　　（a）（btp）2Ir（acac）制作（b）Ir（piq）3 制作

　　Cannon研发团队稍后在2005年发表以Ir（4F5Mpiq）3制作的发红色磷光OLED ，其1931 CIEx，y色坐标为（0． 66， 0．34）。

　　红光色纯度略逊于 Ir（piq）3 或（btp）2Ir（acac）的，但器件最高可到15．5 0 o（或？p12．4 lm／W），这是器件在亮度为218 cd／mz（或1．23 mA／cm2电流密度）下得到的。

　　基本上此器件还是呈现出“效率滚降”的现象：当器件的亮度增大到超过10 000cd／m2（或电流密度增大到近120 mA／cm2）时，器件的best减降到7．9％（或3．7 lm／W）。

　　这么多红色磷光OLED材料，其器件性能表现固然受到发光材料本身的化学特性与物理特性的影响，但是另一个影响器件性能的是器件制作的方式的溶液工艺或干法工艺和器件里所选用来搭配掺杂物的主体材料。

　　以（btp）2Ir（acac），（piq）2Ir（acac）这两个被广泛使用的红色磷光掺杂物来举例说明。

　　2005年Taishi Tsuji曾研制了不同主体材料掺杂（btp）2Ir（acac）的OLEDs 。

　　ITO／NPB／主体材料掺杂（piq）2Ir（acac）／ Alq3 ／Li2 O／Al之研究，此处作为主体材料为Alqa ，BAIq， BCP或OXD一7，其中以具有电子传输特性的BAIq为主体材料时表现最佳，器件寿命亦比以BCP为主体材料的器件长4倍。

　　另一个是由华南理工大学曹铺院士所报道的由溶液工艺制作的OLED：ITO／PEDOT： PSS／PVK／blends／Ba／Al。此处blends是混合有PBD或TAZ电子传输材料的三种不同的高分子PFO、PVK、PFTA为主体材料。

　　其中以PFTA混PBD的主体材料表现最佳，最高有1200，这已比之前Cannon所报道的用干法工艺（真空蒸镀）制作的OLED的10．3％要高。

　　另外中国科学院长春应用化学研究所马东阁与武汉大学杨楚罗曾采用了一新的主体材料O－CzOXD真空蒸镀制作了红色磷光OLED，其最高？ext 被提升到18．5％。同样的进展也发生在之前Cannon所报道的Ir（4F5Mpiq）3上：Yang Yang以湿法工艺制作ITO／PEDOT： PSS／PFO：Ir（4F5Mpiq）3／CsZ C03 ／Al OLED，最高？P从原来的12．4 lm／W提高到17．6 lm／W。

　　为了验证制作红色磷光OLED主体材料与空穴传输层（HTL）的重要性，以（fppz）2 Os（ PPhMe2）2和（fptz）2 Os（ PPh2Me）2，这两种含Os重金属的掺杂材料制作成OLEDs并被多次报道过，以最突出的后者来作说明：ITO／HTL／Host：（ fptz）2Os（ PPh2 Me）2 ／HBL／LiF／Al，其发光功率效率屡创新高。

　　与（fptz）2 Os（ PPh2Me）2 搭配使用的空穴传输层（HTL）材料、主体材料与空穴阻挡层（HBL）材料

　　在第一次被报道时，HTL是NPB或BPAPF；主体材料为CBP；而HBL为BCP（bathocuproine）。当掺杂物质量分数是20％（ OLED刚达到红光色纯度）、器件在20 mA／cm2电流密度下，为11．5％（NPB为HTL）或13．3％（BPAPF为HTL）。第二次被报道时， HTL是NPB；主体材料改为TFTPA 。

　　当掺杂物质量分数是21％器件最高达180o＜r｝p最高25 lm＝＂＂ w）。很难得的是此器件只有轻微的“效率滚降”现象，在1000＝＂＂ cd＝＂＂ m2照明亮度下？ext＝＂＂几乎没有改变，？p只略微下降至22＝＂＂ w（见图4一25）。即使到10000＝＂＂ mz的超高照明亮度（电流密度不到10＝＂＂ ma＝＂＂ cm2），｝p仍有15＝＂＂ w。